納米碳酸鈣在RTV硅橡膠應(yīng)用的研究進(jìn)展

室溫硫化硅橡膠目前已用作粘合劑、密封劑、灌封和制模材料，在各行各業(yè)中都有它的用途。其中補(bǔ)強(qiáng)填料對RTV硅橡膠的流變性能、 力學(xué)性能有非常重要的影響。而納米碳酸鈣具有價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，填充量大，無毒無味等特點(diǎn)，可用作RTV硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料。

納米碳酸鈣直接用于硅橡膠中存在兩個(gè)缺點(diǎn)：一是納米碳酸鈣的比表面積大，分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團(tuán)聚，再加上納米碳酸鈣為親水性無機(jī)化合物，與有機(jī)聚硅氧烷親和性差，易形成粉體聚集體，造成納米碳酸鈣在體系中分散不均勻。二是納米碳酸鈣吸油值很高，對硅橡膠體系增稠效果，且觸變性差，影響硅橡膠的施工性能。因此，必須根據(jù)RTV硅橡膠的特點(diǎn)和要求，對納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可解決普通納米碳酸鈣引起的體系易流淌、 擠出性差、強(qiáng)度低等缺陷。

納米碳酸鈣的改性技術(shù)

納米碳酸鈣的改性主要采用濕法改性，具體是在納米碳酸鈣漿液中加入分散劑和表面活性劑，通過工藝控制納米碳酸鈣粒徑以及表面活化率，通過脫水、干燥、粉碎和分級后即得改性的納米碳酸鈣。

目前，使用多，效果的表面活性劑主要是脂肪酸類的有機(jī)化合物。這類化合物分子的一端為羧基、醚基等 極性基團(tuán)，可以與碳酸鈣粒子表面發(fā)生物理化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)固的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)；其分子的另一端為長鏈烷基，結(jié)構(gòu)與聚合物分子相似，因而與有機(jī)高聚物有良好的相容性。納米碳酸鈣經(jīng)表面改性后，可大幅度增強(qiáng)納米碳酸鈣粒子和有機(jī)高聚物的界面結(jié)合力，并且有效地降低納米碳酸鈣的吸油值，降低納米碳酸鈣/有機(jī)高聚物體系粘度，改善分散性和提高添加量。

納米碳酸鈣對RTV硅橡膠流變性能影響

在實(shí)際應(yīng)用中，不要求RTV硅橡膠粘結(jié)強(qiáng)度高，彈性好，而且需要施工性能好，能滿足精細(xì)表面或凹槽、傾斜或垂直面施工要求，故膠黏劑應(yīng)不流淌，即具備觸變性。流體觸變性是指流體在外力作用下，微觀上網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨剪切時(shí)間發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象。目前，各種觸變性的機(jī)理還缺乏統(tǒng)一的解釋，國內(nèi)外學(xué)者對其仍處于研究階段，但納米碳酸鈣能提高RTV硅橡膠的觸變性是不爭的事實(shí)。

謝文清采用復(fù)合改性劑對納米碳酸鈣進(jìn)行濕法改性，結(jié)果表明，采用復(fù)合改性劑比采用硬脂酸改性劑所得到的納米碳酸粒徑更小，分布更均一。而用復(fù)合改性劑改性的納米碳酸鈣制備的硅橡膠稠度為8.6，低于用硬脂酸鈉改性的納米碳酸鈣制備的硅橡膠的稠度，稠度指標(biāo)可以初步地反應(yīng)硅橡膠的觸變性能，稠度低，擠出性又良好的硅橡膠說明其觸變性能越好。

陳利堂采用不同含量的脂肪酸復(fù)合處理的納米碳酸鈣填充于硅酮密封膠，納米碳酸鈣含量一定下，隨著納米碳酸鈣表面處理劑的增加，成品膠擠出性明顯變好。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，表面處理劑的用量在 3 %~4 %時(shí)，納米碳酸鈣的性能較好。

劉亞雄通過研究不同粒徑，不同改性劑處理的納米碳酸鈣填充硅橡膠，結(jié)果表明：納米碳酸鈣的比表面越大，其平均粒徑越小，粒子之間的相互作用越大，反映膠料粘度增大，觸變指數(shù)不斷增大，擠出量變小。經(jīng)過有機(jī)處理的碳酸鈣表面的碳?xì)滏溈膳c附近的碳?xì)滏?、硅氧烷鏈相互作用，形成穩(wěn)定空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在施加剪切力的作用下，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，表現(xiàn)出粘度下降，容易擠出，呈現(xiàn)正觸變性。當(dāng)剪切力停止時(shí)，這種網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)又通過范得華力和碳?xì)滏湹闹匦吕p結(jié)而形成，表現(xiàn)出良好的抗流掛性。綜合硅橡膠的流變特性，采用月桂酸和硬脂酸復(fù)配，控制納米碳酸鈣的比表面是 22~30 m2/g 時(shí)較好。

納米碳酸鈣對 RTV 硅橡膠力學(xué)性能影響

未補(bǔ)強(qiáng)的RTV硅橡膠強(qiáng)度低，伸長率差，無法滿足很多應(yīng)用場合對材料力學(xué)性能的需求。納米碳酸鈣在RTV硅橡膠中的增強(qiáng)機(jī)理與納米粒子在聚合物中的增強(qiáng)機(jī)理相似，未補(bǔ)強(qiáng)的RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度約0.35 MPa，通過用納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)后，RTV硅橡膠的強(qiáng)度可達(dá)1~2 MPa，通過納米碳酸鈣填充對RTV硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)，硅橡膠中存在著聚硅氧烷分子之間、填料之間以及聚硅氧烷分子與填料之間的多種化學(xué)和物理相互作用，使得硅橡膠性能有較大的提高。

彭婭根據(jù)所獲的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，納米碳酸鈣主要與室溫硫化硅橡膠的相互作用以物理吸附為主，區(qū)別于氣相二氧化硅和硅橡膠分鐘形成氫鍵為主的化學(xué)作用。并提出了納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理——納米粒子的物理吸附效應(yīng)：當(dāng)填充納米粒子達(dá)到足夠量時(shí)，使得填充膠料的粘度增加，在剪切作用下有利于納米粒子團(tuán)聚體的相互作用點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大，從而提高了室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能，體現(xiàn)了納米碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)特性。

劉飛等人用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、激光粒度分布儀分析了納米活性碳酸鈣的相組成及粒子結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑分布；研究了幾種一次粒徑相近、不同二次粒徑的納米活性碳酸鈣對脫酮肟型單組分室溫硫化有機(jī)硅密封膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，一次粒徑小的碳酸鈣，經(jīng)表面處理后的二次粒徑不一定小，二次粒徑比一次粒徑對RTV有機(jī)硅密封膠的力學(xué)性能影響更大； 隨著二次粒徑的減小(而非一次粒徑的減小)，RTV有機(jī)硅密封膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和硬度都呈增加趨勢。

呂國章將硬脂酸完全皂化然后加入椰子油攪拌均勻，所得的混合液作為納米碳酸鈣的改性劑，納米CaCO3粒徑為60~80 nm，產(chǎn)品應(yīng)用于硅酮密封膠補(bǔ)強(qiáng)，其強(qiáng)度可達(dá)1.40~1.55 Mpa，具有優(yōu)異的外觀性和補(bǔ)強(qiáng)性。

羅穗蓮等人采用自制的超細(xì)碳酸鈣懸濁液，在碳酸鈣表面包覆二氧化硅，然后使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對CaCO3/SiO2復(fù)合粒子進(jìn)行表面疏水處理，然后將偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣復(fù)合粒子應(yīng)用于單組分室溫硫化硅橡膠中，結(jié)果表明，改性后的碳酸鈣復(fù)合粒子在像膠中較均勻分散，碳酸鈣復(fù)合粒子填充的RTV硅橡膠拉 伸強(qiáng)度是填充脂肪酸處理的碳酸鈣2倍多，碳酸鈣復(fù)合粒子具有較好的補(bǔ)強(qiáng)用。

總結(jié)

納米碳酸鈣產(chǎn)品在RTV硅橡膠的應(yīng)用已經(jīng)非常和成熟，隨著硅橡膠行業(yè)產(chǎn)品的更新?lián)Q代，對納米碳酸鈣產(chǎn)品也提出了越來越高的要求。一個(gè)好的納米碳酸鈣產(chǎn)品，除了必須質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)波動(dòng)小，還需要在性能上，具備高補(bǔ)強(qiáng)，易分散，低增稠，高觸變等特點(diǎn)。目前，國內(nèi)RTV硅橡膠用納米碳酸鈣在很多性能和指標(biāo)上都基本滿足RTV硅橡膠在絕大多數(shù)應(yīng)用場合的需求，但品種較單一，無法滿足特殊要求場合的需求，如超高補(bǔ)強(qiáng)、 高流動(dòng)性的RTV硅橡膠。因此，應(yīng)結(jié)合RTV硅橡膠的應(yīng)用特性及應(yīng)用要求，改進(jìn)納米碳酸鈣生產(chǎn)及改性技術(shù)，開發(fā)出適應(yīng)特殊要 求的RTV硅橡膠納米碳酸鈣，滿足市場的需求。