碳酸鈣在PVC硬質(zhì)發(fā)泡板材中的應(yīng)用

一、PVC樹脂的優(yōu)勢(shì)

PVC是目前中國(guó)有資源優(yōu)勢(shì)的一個(gè)塑料品種，2016年產(chǎn)能達(dá)到2326萬(wàn)噸，消費(fèi)量只有1638萬(wàn)噸，屬于產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩塑料品種，利用空間很大。

PVC是目前非石油原料的塑料品種，也是采用無(wú)機(jī)材料合成的有機(jī)聚合物，電石法PVC采用鹽礦電解產(chǎn)生氯氣、采用石灰石經(jīng)電石產(chǎn)生乙炔，合成氯乙烯單體合成聚氯乙烯樹脂。排除生產(chǎn)過(guò)程的碳排放，單純的PVC樹脂具有明顯的低碳排放效應(yīng)。

PVC還有容易改性和成本低的優(yōu)勢(shì)，尤其是可以添加大量的無(wú)機(jī)粉體碳酸鈣。以前我們都是隨意選取一個(gè)碳酸鈣品種就添加，但是不同的碳酸鈣品種、不同的碳酸鈣粒度核分布、不同的碳酸鈣表面處理程度都很大影響PVC制品的性能，如何選擇好正確的碳酸鈣即降低PVC制品的成本、又可以改性PVC制品的性能，就是要研究的內(nèi)容。

二、碳酸鈣的優(yōu)勢(shì)

依碳酸鈣的來(lái)源不同，可將碳酸鈣分為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和生物碳酸鈣三大類。

重質(zhì)碳酸鈣用天然方解石、大理石、白云石、石灰石等原礦經(jīng)過(guò)選礦、清洗、破碎、研磨或再研磨、表面處理等工序而制成。

輕質(zhì)碳酸鈣是用化學(xué)加工方法制得的。它以石灰石為原料經(jīng)煅燒、消化、碳化等化學(xué)過(guò)程制成，優(yōu)點(diǎn)為組成比較均一、雜質(zhì)含量低、堆積密度小、粒度比較細(xì)（2500目左右）、粒徑分布均勻性高。輕質(zhì)碳酸鈣的又稱為沉淀碳酸鈣、沉降碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、活性碳酸鈣，因其堆積密度明顯低于重質(zhì)碳酸鈣而得名，但制成塑料填充復(fù)合制品的密度不一定低。

生物碳酸鈣由蛋殼、珊瑚、貝殼、珍珠層等未經(jīng)燒結(jié)的生物原料經(jīng)清洗、粉碎、過(guò)篩而成，主要包括貝殼殼粉和牡蠣殼粉兩類，碳酸鈣含量97%左右，其余為有機(jī)質(zhì)，并以氨基酸為主。與礦物碳酸鈣相比，其優(yōu)點(diǎn)為資源可以循環(huán)再生，生物生存過(guò)程吸收二氧化碳，并將二氧化碳固化，因此具有低碳性能。

碳酸鈣具有價(jià)格低廉、來(lái)源、成份穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)味、色澤白、易著色、硬度低、易干燥、易細(xì)化、易分散、易表面處理、不磨損設(shè)備、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為用量、用途廣的大類無(wú)機(jī)填料。我國(guó)的碳酸鈣分布很，很多地區(qū)如遼寧海城、四川雅安、廣西河池和賀州、湖北恩施、安徽池州等都盛產(chǎn)碳酸鈣，國(guó)外如越南、印度、土耳其的碳酸鈣也都很好。

   2016年中國(guó)塑料行業(yè)用碳酸鈣為800萬(wàn)噸左右，其中輕質(zhì)碳酸鈣占到30%左右。這些碳酸鈣可以代替800萬(wàn)噸樹脂，代替1500萬(wàn)噸石油，具有十分的低碳環(huán)保價(jià)值。

碳酸鈣看起來(lái)很簡(jiǎn)單，其實(shí)應(yīng)用起來(lái)有很多訣竅，而且研究得越透徹，做出來(lái)的制品性價(jià)比越好，可以為企業(yè)創(chuàng)造出更高的經(jīng)濟(jì)效益。

三、碳酸鈣在PVC發(fā)泡板材中應(yīng)用

對(duì)于PVC發(fā)泡板材而言，碳酸鈣填充是否影響發(fā)泡性能發(fā)揮十分復(fù)雜，主要取決于碳酸鈣的尺寸、添加量、分散性和含水量，如果碳酸鈣的這些因素使用得當(dāng)就可以促進(jìn)發(fā)泡，反之會(huì)嚴(yán)重影響發(fā)泡。

碳酸鈣可以正面促進(jìn)發(fā)泡的原因兩個(gè)：一是碳酸鈣可以作為成核劑，吸附發(fā)泡氣體形成氣泡核，控制泡孔的數(shù)量，使PVC泡孔更細(xì)；二是碳酸鈣可以改善PVC的熔體性能，自身剛性比較大的碳酸鈣可以減緩熔體變形和移動(dòng)能力，從而可以泡孔過(guò)快膨脹，控制泡孔尺寸更細(xì)。但是并不是所有的碳酸鈣都可以促進(jìn)PVC發(fā)泡，碳酸鈣必須如下得當(dāng)?shù)臈l件才能促進(jìn)發(fā)泡。碳酸鈣如何選擇和處理才算得當(dāng)？具體要看碳酸鈣的下列因素如何控制？

1、碳酸鈣特性的選擇

碳酸鈣的尺寸  碳酸鈣粒徑大小與發(fā)泡劑匹配時(shí)就可以起到成核劑的作用，對(duì)于發(fā)泡會(huì)起到正面作用，具體合適的尺寸為小于5μm、大于不團(tuán)聚的尺寸1.5μm。如果無(wú)機(jī)粉體的粒度大于10μm，或者太細(xì)導(dǎo)致自身團(tuán)聚起不導(dǎo)成核劑作用，對(duì)于發(fā)泡就有一定負(fù)面影響。本人建議選擇3000目（4μm）碳酸鈣，這個(gè)尺寸既可以保證尺寸不大于5μm、又可以保證不團(tuán)聚。

碳酸鈣加入量  適宜的碳酸鈣加入量可以促進(jìn)發(fā)泡質(zhì)量，一般建議填充量為10%-20%。碳酸鈣加入量太低，熔體中形成不了足夠的的成核點(diǎn)，造成發(fā)泡倍率偏低；碳酸鈣加入量太高，是可以形成很多成核點(diǎn)，但是填充過(guò)大熔體強(qiáng)大太低，導(dǎo)致過(guò)多破泡，也同樣降低發(fā)泡倍率。

碳酸鈣分散性  如果無(wú)機(jī)粉體在樹脂中分散很均勻，就可以保證沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，保證碳酸鈣尺寸在5μm尺寸就可以稱為成核劑，就不影響發(fā)泡成型。保證碳酸鈣分散性的方法為碳酸鈣表面處理，如果無(wú)機(jī)粉體表面處理的徹底，完全改變了原來(lái)的親水性為親油性，就可以不影響發(fā)泡成型。具體表面處理方式可以采用雙親處理方式，即用鋁酸酯偶聯(lián)劑/多元醇表面活性劑雙重處理，或者選擇鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑處理。保證碳酸鈣分散性的辦法一個(gè)是尺寸合適，另一個(gè)就是表面偶聯(lián)劑包覆處理。如果碳酸鈣表面包覆處理的不徹底，就會(huì)造成分散不均勻，導(dǎo)致細(xì)粉體團(tuán)聚成較大的顆粒，由于碳酸鈣的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樹脂，從而在熔體中開始吸收熱量形成局部過(guò)熱點(diǎn)，降低了過(guò)熱點(diǎn)附近熔體的強(qiáng)度。發(fā)泡劑過(guò)早分解，導(dǎo)致制品還未到達(dá)冷卻區(qū)域提前發(fā)泡，造成制品表面未結(jié)皮或者結(jié)皮不良。

碳酸鈣含水量  如果無(wú)機(jī)粉體的含水量小于0.5%，填充基本不影響發(fā)泡成型。

結(jié)論：選擇3000目左右的碳酸鈣，加入量控制在10%-20%，保證在PVC中分散均勻，就算碳酸鈣使用得當(dāng)，就可以促進(jìn)PVC發(fā)泡質(zhì)量提高。

2、碳酸鈣品種的選擇

碳酸鈣的特性要求已經(jīng)選擇好，面對(duì)眾多碳酸鈣品種如何選擇？在上述各類碳酸鈣品種中，PVC傾向于選擇輕質(zhì)碳酸鈣，具體的原因如下。

協(xié)助穩(wěn)定：輕質(zhì)碳酸鈣的PH值高為9-10，而重質(zhì)碳酸鈣的PH值為8-9，因此輕質(zhì)碳酸鈣的堿性更強(qiáng)，可以大量吸收PVC分解產(chǎn)生的HCL，輔助熱穩(wěn)定劑起到熱穩(wěn)定作用。

粒度優(yōu)勢(shì)：輕質(zhì)碳酸鈣的自身粒度比較細(xì)，一般輕松可以達(dá)到2500目作用，這類粒度正是PVC需要的，可以滿足PVC管材和型材的性能需要。而重質(zhì)碳酸鈣只是近10年才可以達(dá)到這個(gè)粒度，因?yàn)槭褂昧?xí)慣在逐漸選擇重質(zhì)碳酸鈣。

消除色光：PVC制品一般含有黃色色光，而輕質(zhì)碳碳酸鈣含有藍(lán)色色光，加入正好可以消除黃色色光。

改善韌性：輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)PVC制品的沖擊強(qiáng)度改性有利，而重質(zhì)碳酸鈣對(duì)拉伸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)突出。

但是目前因?yàn)橹刭|(zhì)碳酸鈣的粒度已經(jīng)可以達(dá)到納米級(jí)別，PVC選擇重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣都可以，考慮到兩種碳酸鈣在改性貢獻(xiàn)的測(cè)重點(diǎn)不同，往往選擇兩種復(fù)合使用，一般選擇大方解石重質(zhì)碳酸鈣/輕質(zhì)碳酸鈣3/1比例，可以兼顧PVC的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣而言，在配方設(shè)計(jì)上稍有不同。對(duì)與選用輕質(zhì)碳酸鈣的PVC配方：輕質(zhì)碳酸鈣可以促進(jìn)PVC的熱穩(wěn)定性，因此配方可以相應(yīng)減少穩(wěn)定劑含量；輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)沖擊強(qiáng)度有利，可以相應(yīng)減少增韌劑用量；輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值比較高，需要相應(yīng)增加小分子助劑如偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、分散劑的用量。對(duì)于選擇重質(zhì)碳酸鈣的配方，正好相反。